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一、聚合物的結晶如前所述,聚合物的聚集態(tài)結構有結晶型和無定形兩種。結晶型是指聚合物中具有分(fèn)子作(zuò)有規則(zé)緊密排列(liè)的區域-結晶區,其結晶的(de)程度和能力可用結晶區在聚合物中所占的重量百分數,結晶度來度量。聚合物的(de)結(jié)晶傾向不同,即使成型方(fāng)法相同,其具體的控製方法也不會一樣。
聚合物由非晶態轉(zhuǎn)為晶態(tài)的過程就是結晶過程(chéng),已如前述,結晶過程隻能發生在玻璃化溫度0,以(yǐ)上和熔點0m以下這一溫度區間內。同(tóng)金屬的結晶相類似,聚合物的結晶過(guò)程也由晶核生成和晶體生(shēng)長兩步完成。在聚合物主(zhǔ)體中,如果它的某一局部的分子鏈段(duàn)已成為有序排列,且其大小(xiǎo)已能使晶(jīng)體自發地生(shēng)長,則該種大小有序排列的微粒即稱為晶坯。晶坯在高於(yú)熔點0m時時結時散,處於一種動態平衡狀態。溫(wēn)度(dù)接近0乃至剛剛冷至(zhì)0m以下(xià)時,晶坯依然有時結時散的情(qíng)況,但某些晶坯也會長大,以致達(dá)到臨界的穩定尺寸,即變成晶核。晶核生成的速率(lǜ)與(yǔ)溫度密切相關,這時,沒有達到臨界尺寸的晶(jīng)坯結多散(sàn)少,有利(lì)於形成晶核。Δ0繼續增大,分子鏈(liàn)段的運動阻力會增大,因而晶核生成率又會降低,直(zhí)至接(jiē)近於玻璃化溫度0,時又降為零。
此時,分子主鏈的運動停止,因此,晶坯的生長、晶核的生成及晶體的生長(zhǎng)都(dōu)停止。這樣,凡是(shì)尚未開始結晶的分子均以無序狀態或非晶態保(bǎo)持在聚合物中(zhōng),從而構成了聚(jù)合物中的非晶區。值得注意的是,在晶核生成的過(guò)程中(zhōng),如果熔體中存有外來的物質(zhì),則會大大提(tí)高晶核的生成速率。晶體的生長速(sù)率以恰在熔點0.以下的某一溫度為很快,溫度下降時(shí)由於分子鏈段活動阻力增大而使晶體(tǐ)的生長速率隨之下降。顯然,聚合物結晶的(de)總速率,受晶(jīng)核生成和晶(jīng)體生長速率的共同製約(yuē),一般變化(huà)規律為開始慢,很快達到極大值後逐(zhú)漸減慢為零(líng)。
聚合物在雙(shuāng)色注塑成型過程中的物理和化學變化,綜上所述(shù),具有結晶傾向的聚合物,在成型的塑料製件中,會不會出現晶形結構,需由雙色注塑成型時塑料(liào)製件的冷卻速率決定。至於出現品形結構後其(qí)結晶度有多大,各部(bù)分的結晶情況是否一致,在很大程度上取(qǔ)決於對冷卻控製的情況。由於結晶度能夠(gòu)影響塑件的性能,因而工業上為了改變由具有結晶傾向的聚合物所製的塑件(jiàn)性能,常采(cǎi)用熱處理方(fāng)法以使其非晶相轉變為晶相,將不太穩定(dìng)的晶形結構轉為穩定的晶形結(jié)構,微(wēi)小的晶粒轉為較大的晶粒等。但也必須注意,適當的熱處理可以提(tí)高聚合物的性能,也會由於晶粒的過(guò)分粗大(dà),使聚合物變脆,性能反而變壞。
二、雙色注塑成型(xíng)過程中的取向如前所述(shù),聚合物熔體在導(dǎo)管內流動的速率,管壁處為(wéi)零;在導管截麵上各點(diǎn)的速度分布呈扁平的拋物線形狀。在這種流(liú)動情況下,熱固性和熱塑性塑料中各自存在(zài)的細而長的纖維狀填料和聚合物分子(zǐ),在很大程度上,都會順著流動的方向作平行的排列(liè),這種排列常稱為取向作用。其原因是若(ruò)不作這樣的排列,細(xì)而長的單元勢必以不同的速度運動,這是不(bú)可能的。其次,由於同樣原因,熱塑性塑料在其玻璃化溫度與黏(nián)流溫度之(zhī)間進行拉伸時,也會發生取向作用。顯然這些取向單元如果(guǒ)繼續(xù)存在於塑件中,則塑件就將出現各向異性。各向(xiàng)異(yì)性有時是塑件所需要的,如(rú)製造取向薄膜與(yǔ)單絲等,這樣就(jiù)能使塑件沿拉伸方向的抗拉強度與光澤程度等有所增加。但在製造許多(duō)厚(hòu)度較(jiào)大的塑件時,又要力圖這種各向異性現象,因為塑(sù)件(jiàn)中存在的這一現象不僅(jǐn)使取向不一致,而且各部分的取向程度也有差別,這樣會使塑(sù)件在某些(xiē)方(fāng)向上的機(jī)械強度得到提高,而在另外一些方向上反(fǎn)而降低,甚至產(chǎn)生翹曲或(huò)裂紋。
(1)注射、壓注成型塑件中纖維狀填料的取向 注(zhù)射、壓注成型塑件中填料(liào)的取(qǔ)向方向與程度主要依賴於澆口(kǒu)的(de)形狀與位置(zhì),在成型扇形試件時,可以看出,填料排列的方向主要(yào)順著(zhe)流動的方向(xiàng),碰上(shàng)阻斷力後,它的(de)流動就改成與阻斷力成垂直的方向,並按此定形。測試表明,扇形(xíng)試件在切線(xiàn)方向上的力學強度總是大於徑向的,而在切線方向上的收縮率又往往小於徑向(xiàng)的。這顯然(rán)與填料在扇形試件中的取向有關,因此在設(shè)計模具時,澆口(kǒu)位置的開設與塑料製件在模具上位置(zhì)的布置,應使其在使用時(shí)的受力方向與塑料在(zài)模內的流動方向相同,以保證填料的取(qǔ)向與(yǔ)受力方向一致。填料在熱固性塑料製件中的取向是無法在製品成型。
(2)注射、壓(yā)注成型塑件(jiàn)中聚合物分子的取向一般情況下,聚合物(wù)在雙色注塑成型過程中隻要存在熔體的流動,就(jiù)會有分子的(de)取向。沿試件軸向的分子取向程度從澆口處順著料流方向逐漸增加,達到值後又逐漸減弱。沿試件截麵越靠近中區域取向程度越小(xiǎo),取(qǔ)向程度較高的區域是在兩側而不到表層的一帶。上述現象是熔體流動(dòng)過程中切應力和分子熱運動作用的綜合結果。
聚合物在雙色注塑成型過程中的物理(lǐ)和化學變化,通過實驗分析可知(zhī),影(yǐng)響塑件中聚合物分子取向的原因(yīn)有以下幾個方麵:隨(suí)著雙色注塑成型溫度、塑件高度,以及塑料充(chōng)填時的溫度等的增加,分子取向程度即有減(jiǎn)弱的趨勢。增加澆(jiāo)口長度、壓力和成型時間,分子取向程度也隨之增加。分子取向程度與澆口開設的位置和形狀有很大關係。為減少(shǎo)分子取向程度,澆口設在型腔深度較大(dà)的部位。塑料製件中如果存在分子取向現象,則順著分子取向方向上的力學性能總是優於(yú)其他方向。如(rú)聚苯乙烯(xī)試件的縱向抗拉強度為45MPa,伸長率為1.6%;而橫向的抗拉強度為20MPa,伸長率為0.9%.收縮率也是縱向大於橫向。
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